Андрей Смирнов
Время чтения: ~13 мин.
Просмотров: 0

Каучук

Примеры некоторых синтетических каучуков.

Среди каучуков общего назначения по-прежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен)

и изопреновые (1,4-цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию – диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК – бутадиенстирольный каучук (СКС),

который применяется не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно-эмульсионных красок.

Бутилкаучук (БК) – сополимер 2-метилпропена с небольшим количеством изопрена –

относится уже к каучукам специального назначения, т.к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий.

Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен) –

один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков – разработаны компанией «Дюпон» в 1930-х. Обладают высокой масло-, бензо-, озоностойкостью. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.

Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение – от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.

В экстремальных условиях «работают» фторкаучуки – сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред – растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.

А вот кремнийорганические каучуки – полиорганосилоксаны –

помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

Екатерина Менделеева

Синтез стереорегуляторного материала

Изначально разновидность СКВ использовалась очень широко. Однако с изобретением технологии изготовления стереорегуляторного каучука, применение ее значительно сократилось. Дело в том, что стереорегулятрный бутадиеновый каучук отличается большей эластичностью и имеет лучшие технические характеристики.

Совершенствование процессов изготовления материала привело к получению новых его форм с улучшенными свойствами. Стереорегуляторный бутадиеновый каучук — полимер, изготавливать который можно с использованием комплексных катализаторов (СКД) или литиевых (СКДЛ).

Делают такие материалы по непрерывной схеме и с минимальными затратами ручного труда. При производстве наиболее распространенной разновидности СКД полимеризация производится в специальной батарее в присутствии комплексного катализатора при температуре 25-30 С и давлении 1 МПа. Общее время изготовления каучука этой разновидности составляет 4-8 часов.

На одном из этапов материал дополнительно обрабатывается в вакуумоиспарителе. Здесь к полимеризату добавляется антиоксидант. Далее материал проходит процедуру водной дегазации. Остатки растворителя от каучука отделяют путем обработки паром.

Поставляются на рынок стереорегуляторные бутадиеновые каучуки обычно в брикетах по 30 кг, завернутых в полиэтиленовую пленку.

2.Получение синтетического каучука.

В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался так же диеновым углеводородом, только более простым и доступным – бутадиеном CH2
=CH-CH=CH2
.

Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергаю полимеризации.

а) полимеризация – процесс соединения двух, трёх и более молекул полимера, с образованием вещества того же состава, но большего молекулярного веса. При этом происходит разрыв и образование новых химических связей, следовательно, полимеризация – типичная химическая реакция.

Процессы полимеризации относятся к цепным реакциям, то есть к таким процессам, при которых в веществе происходит образование активных частиц, способных вызвать ряд последовательных превращений вещества. Реакции этого типа могут протекать с огромной, взрывной скоростью. Реакция полимеризации, начавшись в одном месте, быстро распространяется по всей массе вещества.

Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончании реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора процесса полимеризации бутадиена 1,3 С,В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А.А. Кракау.

Формула строения бутадиенового каучука: (-СH2
-CH=CH-СH2
-)n.

Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, ен выделяя при этом каких-либо других веществ.

Некоторые синтетические каучуки получают из различных мономеров в результате их совместной полимеризации, называемой сополимеризацией.

б) Сополимеризация бутадиена и стирола чаще всего осуществляется в эмульсии.

Полимеризация в эмульсиях даёт возможность получать огромные количества различных сополимерных каучуков, обладающих ценными техническими качествами, но всё же достаточно далёких от натурального каучука и не удовлетворяющих всем требованиям потребителей.

В настоящее время, для получения синтетических каучуков, в основном используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и продукты переработки нефти.

Условия нельзя назвать комфортными для производства

На стоимость синтетических каучуков и развитие отрасли в целом влияет целый комплекс факторов: тут и валютные котировки, и стоимость нефти, газа и продуктов нефтепереработки, и цены на натуральные каучуки, и объемы производства в целом, а значит — насыщенность рынка предложениями и активность производств резинотехнических изделий. Даже политическая обстановка, где одним из самых эффективных методов воздействия на оппонентов остается экономический рычаг, непосредственно влияет на мировые рынки.

С 2002 по 2012 годы мировой спрос на каучуки активно рос. Натуральные каучуки за 10 лет выросли в цене на 266%, на что отреагировали производители: площади под каучуконосы были расширены и засажены новыми деревьями. Производства синтетических каучуков на волне роста спроса также начали активно расширяться и наращивать объемы и ассортимент.

Новые посадки каучуконосов начали давать урожай спустя 7 лет, рынок стал получать больше натурального каучука и, перестав испытывать голод, отреагировал стабилизацией цен. К 2012 году спрос на природный каучук в Китае — крупнейшем потребителе этого сырья — замедлился, а затем начал падать. Схожие тенденции наблюдались и на мировом рынке. С 2019 года началось снижение спроса на новые автомобили и ослабление роста глобальной экономики в целом. Крупнейшие производители натурального каучука в мире Таиланд, Малайзия и Индонезия — на тот момент на их долю приходилось 70% всего природного каучука — договорились о снижении объемов поставки сырья, а также вырубке старых каучуконосов. Тем не менее цены продолжили падать. С 2011 года по настоящий момент стоимость натуральных каучуков рухнула более чем в 3,5 раза. На этой волне определенные сложности возникли и у производителей синтетических каучуков:

Азат Бикмурзин: «В рыночной конкурентной борьбе выживают те, кто может предложить интересные научно-технические решения по конкурентной цене». Фото предоставлено пресс-службой НКНХ

Торговая война между США и Китаем, обернувшаяся спадом производства и реализации транспортных средств, привела к падению спроса на шины, что негативно сказалось на потреблении как натуральных, так и синтетических каучуков. В 2019 году экономики ведущих потребителей каучуков продолжили снижение: в Индии производство автотранспортных средств упало к уровню 2018 года еще более чем на 18%, в Китае — почти на 14%. Эксперты ожидают заметных позитивных тенденций на рынке производства натуральных каучуков не раньше, чем через 3—5 лет.

«Эта перемена должна позитивным образом отразиться на мировой конъюнктуре синтетического каучука. Возрастет спрос, начнут расти цены. Мы понимаем цикличность рынка синтетических каучуков и знаем, что нашим торговым партнерам понадобится наш каучук в больших объемах, чем мы поставляем им сейчас. Поэтому мы стараемся использовать это время для подготовки к периоду высокого спроса. Мы занимаемся модернизацией своих производственных цепочек синтетических каучуков, преследуя две цели: оптимизацию собственных затрат и наращение объемов производства. Мы работаем над расширением ассортимента выпускаемых каучуков, делая ставку на специальные каучуки, которые способны дать нашим партнерам преимущества в эксплуатационных характеристиках выпускаемых ими шин», — подчеркнул Азат Бикмурзин.

Натрий-бутадиеновый каучук

Натрий-бутадиеновый каучук значительно более стоек и даже может служить защитой для НК120 от вредного действия соединений металлов. Слабая реакционная способность натрий-бутадиенового каучука, объясняемая малым содержанием двойных связей в главной цепи его молекулы, определяет и его относительно высокую стойкость к действию небольших количеств поливалентных металлов.

Натрий-бутадиеновый каучук в Советском Союзе носит название СКБ, что означает синтетический каучук бутадиеновый. Он получается полимеризацией бутадиена в жидкой фазе в присутствии металлического натрия как инициатора. Полимеризация проводится при 40 — — 60 С и 7 — 8 ат. Этот метод полимеризации носит название полимеризации в блоке, или блочной полимеризации.

Натрий-бутадиеновый каучук применяется для изготовления автомобильных камер, эбонита, резиновой обуви, прорезиненных тканей. В процессе эксплуатации изделий отмечается хорошее сопротивление истиранию, высокая эластичность и водостойкость.

Натрий-бутадиеновый каучук получают по схеме: а) полимеризация бутадиена с применением в качестве катализатора металлич. Каучук упаковывается и поступает на склад.

Натрий-бутадиеновый каучук получают, полимеризируя бутадиен в присутствии металлического натрия.

Натрий-бутадиеновый каучук ( СКБ) получают, полимеризуя бутадиен в присутствии металлического натрия.

Натрий-бутадиеновый каучук ( СКВ) является первым каучуком, полученным синтетическим путем по методу акад.

Натрий-бутадиеновый каучук обладает низкими адгезионными свойствами и эластичностью, характеризуется невысокими прочностными свойствами и морозостойкостью по сравнению с натуральным и другими синтетическими каучуками, поэтому в настоящее время он практически не применяется.

Натрий-бутадиеновый каучук значительно более стоек и даже может служить защитой для НК120 от вредного действия соединений металлов. Слабая реакционная способность натрий-бутадиенового каучука, объясняемая малым содержанием двойных связей в главной цепи его молекулы, определяет и его относительно высокую стойкость к действию небольших количеств поливалентных металлов.

Натрий-бутадиеновый каучук СКВ, содержащий 70 % 1 2-звеньев.

В натрий-бутадиеновом каучуке большинство двойных связей приходится на боковые винильные группы, поэтому реакции окисления прекращаются задолго до того момента, когда все двойные связи будут исчерпаны, что существенно отличает окисление этого каучука от окисления натурального. В предельно окисленном натрий-бутадиеновом каучуке, несмотря на то, что кислород участвует не только в присоединении к двойным связям, но и во вторичных реакциях, отношение количества молекул связанного кислорода к числу двойных связей исходного полимера равно 0 65 — 0 70, тогда как при окислении натурального каучука это отношение в полтора-два раза больше.

В ФРГ натрий-бутадиеновый каучук выпускается под маркой б у н а-85. По свойствам он похож на отечественный натрий-бутадиеновый каучук.

Различные типы натрий-бутадиенового каучука отличаются друг от друга по пластичности и механическим свойствам.

Для получения натрий-бутадиенового каучука ( СКВ) в качестве катализатора применяют металлический натрий. СКВ является эластичным материалом желтовато-коричневого цвета.

При вулканизации натрий-бутадиенового каучука на каждый акт присоединения бензтиазолильного радикала приходится около трех актов сшивания. Все эти факты указывают на аналогию вулканизации каучуков перок-сидами и дисульфидами. Диссоциация дибензтиазолилдисульфида на свободные радикалы при нагревании подтверждается его способностью инициировать радикальную полимеризацию метакрило-нитрила при 95 С и изопрена при 125 С.

1.История открытия натурального каучука.

Первое знакомство европейцев с натуральным каучуком произошло почти пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с детского мячика и школьной резинки.

В 1493 году корабль Христофора Колумба во время второго путешествия в Америку пристал к острову, названному именем Эспаньола (Гаити).

Высадившись на берег, испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев, похожей на наш баскетбол. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары, которые, упав на землю, делали, словно живые, высокие и забавные прыжки. Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно тяжелы, липки и пахнут дымом. Индейцы называли сок, из которого делали мячи «каочу», что означало: «Слёзы дерева».

Каучук получил первое в Европе применение в 1770 году в школе под названием гуммиэластика (смолы эластичной) для стирания карандашных рисунков.

Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой, как стекло.

Открытие резины, полученной от нагревания каучука и серы, привело к широкому её применению. В 1919 году было предложено уже 40 000 различных изделий из резины.

Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука. Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств

Чтобы сохранить их, правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз семян и молодых деревьев гевеи. Но было поздно.

По совету ботаника Дж. Гукера, англичанин Викгем поехал в 1876 году на берега Амазонки, где собрал 70000 семян Гевеи и тайком доставил их в ботанический сад в Кью. Семена были высеяны, но взошло только 4%. Однако через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты. Затем они были отправлены на остров Цейлон, а от туда разосланы на Яву, в Бирму, Австралию и др.

Компании, организующие добычу, сбор и перевозку каучука, безжалостно калечили и людей, занятых сбором каучука, стремясь как можно больше и дешевле получить его. Сборщику каучука много приходится бродить по лесу в поисках гевей, так как они растут друг от друга на расстоянии 20-100 м.

Серингеро, добывая сок гевеи, сам же его и обрабатывает в каучук.

Тут же в лесу раскладывает костёр, вырезает лопаточку в виде весла и обмазывает её глиной. Он садится на корточки, обмакивает лопаточку в сосуд с соком гевеи и держит в белом дыму костра, поворачивая над огнём. А когда вода испарится и вокруг лопаточки образуется тонкая плёнка каучука, серингеро снова макает её в сок гевеи и снова коптит в дыму костра. Это продолжается до тех пор, пока вокруг лопатки не образуется большой ком килограммов в 5 весом. Затем серингеро его разрезает и снимает с лопатки в виде листа толщиною в 10 см. Это лучший, благодаря копчению, не загнивающий каучук.

Серингеро гибнут от тяжёлого труда, укусов змей, малярии и других болезней.

Вот что писал один инженер, прибывший в 1907 году в район Путумайо: «Индейцы имеют ужасный вид, они еле двигаются от слабости и истощения. С каждого индейца в месяц требуется до 25 кг каучука. Каждые 10 дней индейцы сдают собранный каучук. Если стрелка весов показывает норму, они смеются и пляшут. При нехватке каучука индеец бросается на землю и ждёт наказания. Не выдерживая такой работы, истязаний, индейцы бегут. Если беглеца находят в какой-либо хижине, то её обливают керосином и сжигают вместе со всеми жителями. В выбегающих стреляют.» Всё это происходит в 20 веке.

В нашу страну не привозят каучук из других стран. Ещё в 1931 году И.В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук.»

Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л.Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик, содержащий в корнях от 16 до 28 % каучука. Но теперь не требуется трудоёмкой добычи каучука из одуванчика, так как каучук получают из спирта, выгоняемого из картофеля и другого сырья.

Вулканизация

Вулканизация, так называют один из технологических процессов, применяемых на производстве резины. Во время этого процесса сырой каучук, натурального или искусственного происхождения, становится резиной.

У каучука, прошедшего через вулканизацию, заметно улучшается прочность, химическая стойкость, эластичность, повышается устойчивость к воздействию высоких и низких температур и ряд других технических свойств. Суть этого процесса заключается в следующем – под воздействием высокой температуре и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул в единую целое. Эта система носит название вулканизационной сетки.

По окончании процесса вулканизации между макромолекулами создаются поперечные связи. Их количество и структура определяется способом проведения этой операции. Во время этого процесса определенные свойства каучука изменяются не линейно, а с прохождением через определенные точки максимума и минимума. Точка, в которой проявляются оптимальные свойства резины, называется оптимумом вулканизации.

Вулканизация каучука

Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.

На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.

Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:

  • фосфор;
  • селен;
  • тринитробензол и ряд других.

Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.

Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Степан Волков
Наш эксперт
Написано статей
141
Ссылка на основную публикацию
Похожие публикации