Карбид вольфрама

Нахождение в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Основная статья: Вольфрамовые руды

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ · mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Применение

Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с гладкой шлифованной поверхностью.

Кольцо (ювелирное украшение) из карбида вольфрама с огранкой.

Карбид вольфрама активно применяется в технике для изготовления инструментов, требующих высокой твёрдости и коррозионной стойкости, а также для износостойкой наплавки деталей, работающих в условиях интенсивного абразивного изнашивания с умеренными ударными нагрузками. Этот материал находит применение в изготовлении различных резцов, абразивных дисков, свёрл, фрез, долот для бурения и другого режущего инструмента. Марка твёрдого сплава, известная как «победит», на 90% состоит из карбида вольфрама.

Активно применяется в газотермическом напылении и наплавке в виде порошкового материала для создания износостойких покрытий. Так, рэлит, представляющий собой эвтектику WC−W₂C, используется для наплавки на буровой инструмент и на другие изделия подвергаемые абразивному износу. Один из основных материалов, использующихся для замены гальванического хромирования методом высокоскоростного газопламенного напыления.

В качестве материала бронебойных сердечников

Бронебойный подкалиберный снаряд с отделяемым поддоном к британской пушке 76,2 мм Второй мировой войны и его твердосплавный (WC) сердечник.

Особо следует выделить использование карбида вольфрама для изготовления бронебойных сердечников пуль и снарядов. Начало широкого применения твердосплавных (основа WC на кобальтовой связке, типов РЭ-6 (7,62-мм патрон с пулей БС-40), ВК6, ВК8 и аналогичных) бронебойных сердечников, для замены выполненных из закалённой стали, приходится на 1940-е годы, и было связано с настоятельной необходимостью повышения эффективности бронепробивного действия боеприпасов в существующих калибрах стрелкового и артиллерийского вооружения, вызванной быстрым наращиванием защиты практически всех видов вооружения наземной техники. Наиболее широко такие боеприпасы в калибрах стрелкового оружия и малокалиберной артиллерии применялись вооруженными силами Германии (7,92-мм патрон с пулей SmK(H)) и СССР (14,5-мм патрон с пулей БС). В частности на вооружении сухопутных войск и ВВС Германии состояли боеприпасы с твердосплавными сердечниками в калибрах 15×96 мм/MG 151, масса пули 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 и далее, включая калибр 50 мм H-Pzgr и более крупные калибры противотанковой артиллерии.

В послевоенное время, в 1960 – 1970-х годах в Швейцарии и ФРГ были разработаны и приняты на вооружение новые подкалиберные боеприпасы с твердосплавными сердечниками, в том числе малокалиберной артиллерии в калибрах 20×128 мм «Эрликон-Контравес» и 20×139 мм «Испано-Сюиза», выпускавшиеся по лицензии целым рядом стран. По мере накопления опыта их применения пришло также понимание недостатков металлокерамических сердечников, связанное, в первую очередь, с их склонностью к разрушению от изгибающих напряжений при взаимодействии с бронезащитой под большими углами от нормали. При увеличении угла взаимодействия с броней (от нормали) эффективность бронепробивного действия боеприпасов с металлокерамическим сердечником снижалась. Кроме того, такие боеприпасы показали заметное снижение эффективности при стрельбе по разнесённым и экранированным бронепреградам вследствие их разрушения в результате резкого снятия напряжений сжатия после пробития первой преграды (экрана). Во второй половине 1970-х годов благодаря успехам в технологии вольфрамовых сплавов, позволившим повысить их пластичность до 5 – 7%, были разработаны подкалиберные боеприпасы нового поколения, активная часть которых выполнялась уже из тяжёлого сплава на основе вольфрама (W-Ni,Co) или обеднённого урана (U-0,75% Ti), обладавших определённым запасом пластичности. Новые выстрелы БПС с отделяемыми частями, были лучше приспособлены для действия по бронецелям 1980 – 2000-х годов.

Другие применения

Применяется при производстве сверхпрочных шариков для шариковых ручек размером 1 мм. Полировка этих шариков проводится в специальной машине на протяжении нескольких дней с использованием малого количества алмазной пасты.

Применяется для изготовления браслетов для дорогих швейцарских часов. Также карбид вольфрама приобрёл большую популярность при изготовлении ювелирных изделий — колец, кулонов — в которых его износостойкость позволяет гарантировать «вечный» блеск изделий.

Карбид вольфрама используется в виде подложки для платинового катализатора.

Также используется при изготовлении торцевых уплотнений валов механизмов (например в насосах) в случаях, когда контактирующая среда имеет высокую абразивность и/или вязкость.

Применение вольфрама

Большинство областей применения вольфрама используют такие его качества, как высокая температура плавления, плотность и пластичность. Вольфрам незаменим в следующих областях:

• Чистый вольфрам, это единственный металл, который применяется в нитях накаливания осветительных ламп, радиолампах, кинескопах и прочих электровакуумных приборах;
• В чистом виде и в составе сплавов используется при производстве сердечников подкалиберных бронебойных снарядов и пуль;
• Высокая плотность вольфрама позволяет изготавливать роторы малогабаритных гироскопов ракетной техники и космических аппаратов;
• Изготовление неплавящихся электродов при аргонно-дуговой сварке;
• Устройства защиты от ионизирующих излучений из вольфрама эффективнее, чем традиционные свинцовые. Использование вольфрама экономически выгодно, несмотря на более высокую стоимость, чем у свинца. Это вызвано тем, что расход вольфрама при тождестве технических характеристик изделия намного меньше.
• Изделия из вольфрама не нуждаются в защите от коррозии благодаря низкой химической активности при нормальных температурных условиях.

Сверла из вольфрама

Соединения вольфрама с углеродом более известны как «победит». Их высокая твердость используется в режущих напайках металлообрабатывающих инструментов — резцов, сверл, фрез. Инструменты с победитовыми напайками используются для обработки практически любых материалов, начиная от древесины, где почти не требуют периодической заточки, до любых пород камня. Для заточки победитовых инструментов требуются абразивы с самой высокой твердостью. В полной мере этому соответствуют алмазные и эльборовые абразивы имеющие самую высокую твердость среди всех известных.

Победитовые напайки крепятся к рабочим кромкам инструмента при помощи пайки медью. В качестве флюса используется бура.

Победит изготавливают порошковым методом, используя для скрепления кристаллом карбида вольфрама кобальт.

Свойства простого вещества

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 33873422° С. У вольфрама превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 54005700° С. Вольфрам один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м3. Электропроводность вольфрама при 0° C величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

In sports

Hard carbides, especially tungsten carbide, are used by athletes, generally on poles which impact hard surfaces. Trekking poles, used by many hikers for balance and to reduce pressure on leg joints, generally use carbide tips in order to gain traction when placed on hard surfaces (like rock); such carbide tips last much longer than other types of tips. Rocks along many popular hiking trails, such as the Appalachian Trail and Pacific Crest Trail, are scratched and pockmarked from hundreds or thousands of impacts from pole tips.[citation needed]

While ski pole tips are generally not made of carbide, since they do not need to be especially hard even to break through layers of ice, rollerski tips usually are. Roller skiing emulates cross country skiing and is used by many skiers to train during warm weather months. Because skiers require traction on bitumen (asphalt) carbide tips are used in the sport.[citation needed]

Some tire manufacturers, such as Nokian and Schwalbe, offer bicycle tires with tungsten carbide studs for better traction on ice. These are generally preferred over steel studs because of their wear resistance.

Применение тугоплавкости вольфрама

Это качество металла широко используется для производства:

• нитей накаливания в приборах освещения;
• электродов в аргонно-дуговых сварках;
• элементов нагрева для высокотемпературных вакуумных печей сопротивления;
• электронно-лучевых трубок в мониторах, осциллографах, на радиолокационных станциях;
• электронных ламп.

Вакуумные лампы в большинстве отраслей заменены на полупроводники, кроме производства высоковольтного, мощного, высокочастотного оборудования, а также космической техники. Наряду с преимуществами, тугоплавкий металл имеет и недостатки:

• сложность механической обработки;
• при температуре воздуха, превышающей 400°С, образуются оксидные пленки, а при наличии в среде серосодержащих веществ — сульфидные пленки;
• требуются большие контактные давления для создания даже низкого сопротивления на участке электрического контакта.

Для нейтрализации описанных недостатков материал сплавляют с другими металлами, которые улучшают его свойство. Существует несколько таких соединений:

1. Стеллит. В его состав, кроме вольфрама, входят кобальт и хром. Напылением или наплавлением он наносится на запчасти машин, инструментов, станков для увеличения износостойкости. Стеллит применяют для производства режущих инструментов.
2. Быстрорежущие и инструментальные стали, из которых изготавливают сверла, фрезы, штампы. Кроме основных составляющих, указанные соединения могут содержать хром, марганец и кремний.
3. Контактные сплавы. Легирующими металлами в них служат медь и серебро. Высокая электропроводимость этих материалов увеличивает данный показатель соединений, в которые они входят. Контактные сплавы вольфрама — материал, из которого производят выключатели, рубильники, электроды.
4. Твердые сплавы. Их основой служит карбид вольфрама — соединение тугоплавкого металла с углеродом. Благодаря этим двум компонентам сплав отличается высокими твердостью и температурой плавления, износостойкостью. Перечисленные характеристики имеют значение для рабочих частей инструментов, используемых в бурении и резке. Массовая доля карбида вольфрама в твердом сплаве составляет 85–95%, оставшиеся проценты показывают содержание кобальта.

Характерные особенности и маркировка

Характерной особенностью получения подобных соединений является применение специфических технологических процессов. Таким процессом является специальное прессование. Он осуществляется тщательным перемешиванием металлических порошков с добавлением порошкового кобальта. Затем производится процесс так называемого термического спекания.

Применяют высокотемпературное сплавление специальной шихты. Такая шихта состоит из большого числа компонентов. В нее входят: вольфрам, кобальт, битое стекло, кокс, легирующие добавки, например, хром.

Для идентификации всего многообразия таких соединений, ГОСТ установлена следующая маркировка твердых сплавов. Марки твердых сплавов состоят из заглавных букв русского алфавита и набора цифр. Каждая буква несет свою смысловую нагрузку.

В качестве примера можно привести следующие марки:

Твердый сплав ВК8

Международная классификация ИСО все отечественные сплавы, зарубежные аналоги разделила на области применения. Эта классификация обозначается буквами латинского алфавита, которые указывают на обрабатываемый материал:

• Н – используются для закаленной стали;
• К – для всех видов чугуна;
• М – применяется для нержавеющей стали;
• N –используется для металлов, относящихся к категории цветных металлов или их соединений;
• P –отдельной категории отливок, у которых формируется так называемая сливная стружка;
• S – для металлов и соединений с повышенными жаропрочными характеристиками.

Химические свойства

При высоких температурах WC разлагается до вольфрама и углерода , и это может происходить во время высокотемпературного термического напыления , например, в топливе высокой скорости кислорода (HVOF) и высокая энергия плазма (HEP) методы.

Окисление туалет начинается при температуре 500-600 ° C (932-1,112 ° F). Он устойчив к воздействию кислот и атакованы только плавиковой кислоты / азотной кислоты (HF / HNO3 ) смеситемпературе выше комнатной. Он вступаетреакцию сфторомгаза при комнатной температуре ихлоравыше 400 ° C (752 ° F) и инертенчтобы высушитьH2 вплоть до его температуры плавления.

Примечания

1. ↑ 123Косолапова Т. Я. Карбиды. — Металлургия, 1968. — С. 300.
2. ↑ 123Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов. — Металлургия, 1976. — С. 24—268. — 528 с.
3. ↑Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. — Мир, 1974. — С. 21—23. — 296 с.
4. ↑Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 420—421. — 623 с. — 100 000 экз.
5. ↑ 12Самсонов Г. В. Физическое материаловедение карбидов. — Наукова думка, 1974. — С. 79—397. — 454 с.
6. ↑Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы. — Металлургия, 1971. — С. 47. — 392 с.
7. ↑ 12Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения (справочник). — Металлургия, 1976. — С. 560.
8. ↑Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Химия, 2000. — С. 330. — 480 с.
9. ↑Литера H (нем. Hartkern) в обозначении германских боеприпасов ВМВ означает «с твёрдым металлокерамическим сердечником».
10. ↑Так 20-мм БПС марки DM43 при стрельбе из пушки MK 20 RH 202 (начальная скорость 1100 м/с) на дальности 1000 м способен пробить 35 мм стальной брони при угле соударения 0°, но лишь 8 мм брони при угле 60°. Jane’s Infantry Weapons 1996—97, 456.
11. ↑Дмитрий Сафин.Представлен малозатратный способ электролитического получения водорода (рус.) (недоступная ссылка). Компьюлента (15 октября 2010). — Подготовлено по материалам Wiley. Дата обращения 16 октября 2010.Архивировано 18 октября 2010 года.
12. ↑15.04.2009 Опасна ли для здоровья нанопыль карбида вольфрама?Архивная копия от 21 мая 2009 на Wayback Machine. Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение).
13. ↑Вольфрам. W. Архивная копия от 27 июля 2009 на Wayback Machine.

Физические свойства

Карбид вольфрама имеет высокую температуру плавления при 2870 ° С (5200 ° F), точка кипения 6000 ° C (10830 ° F) , когда под давление , эквивалентное 1 стандартной атмосфере (100 кПа), теплопроводность 110 Вт · м -1 · К -1 , а коэффициент теплового расширения 5,5  μ м · м -1 · К -1 .

Карбид вольфрама чрезвычайно трудно, занимая около 9 по шкале Мооса , а также с Виккерсу числом около 2600. Она имеет модуль Юнга приблизительно 530-700 ГПа, модуль объемной упругости от 630-655 ГПа, и модуль сдвига 274 ГПа , Это имеет предел прочности на разрыв 344 МПа, предел прочности на сжатие около 2,7 ГПа и коэффициентом Пуассона 0,31.

Низкого карбида вольфрама в электрическое удельное сопротивление около 0,2  ц Ом · м сравнима с таковой некоторых металлов (например , ванадия 0,2  ц Ом · м).

WC легко смачиваемые обоими расплавленного никеля и кобальта . Исследование фазовой диаграммы WC-Co системы показывает , что WC и Со образуют псевдо бинарные эвтектики

Фазовая диаграмма также показывает , что существуют так называемые n-карбиды с составом (W, Со)6 Скоторые могут быть сформированы и хрупкость этих фаз делает контроль содержания углерода в WC-Co твердых сплавов важно

References

1. ^
2. ^ Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. p. 4.96. ISBN .
3. ^
4. ^ , p. 22
5. ^ Wells, A. F. (1984). Structural Inorganic Chemistry (5th ed.). Oxford Science Publications. ISBN 0-19-855370-6.
6. ^ , p. 3
7. ^
8. ^
9. ^ Pierson, Hugh O. (1992). Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD): Principles, Technology, and Applications. William Andrew Inc. ISBN 0-8155-1300-3.
10. Lackner, A. and Filzwieser A. «Gas carburizing of tungsten carbide (WC) powder» (2002)
11. ^ , pp. 30, 135
12. Kittel, Charles (1995). Introduction to Solid State Physics (7th ed.). Wiley-India. ISBN 81-265-1045-5.
13. ^ Ettmayer, Peter; Walter Lengauer (1994). Carbides: transition metal solid state chemistry encyclopedia of inorganic chemistry. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-93620-0.
14. ^

Uses in machine tools

Carbide cutting surfaces are often useful when machining through materials such as carbon steel or stainless steel, as well as in situations where other tools would wear away, such as high-quantity production runs. Sometimes, carbide will leave a better finish on the part, and allow faster machining. Carbide tools can also withstand higher temperatures than standard high speed steel tools. The material is usually tungsten-carbide cobalt, also called «cemented carbide», a metal matrix composite where tungsten carbide particles are the aggregate and metallic cobalt serves as the matrix. The naturally ductile cobalt metal serves to offset the characteristic brittle behavior of the tungsten carbide ceramic, thus raising its toughness and durability.

Machining with carbide can be difficult, as carbide is more brittle than other tool materials, making it susceptible to chipping and breaking. To offset this, many manufacturers sell carbide inserts and matching insert holders. With this setup, the small carbide insert is held in place by a larger tool made of a less brittle material (usually steel). This gives the benefit of using carbide without the high cost of making the entire tool out of carbide. Most modern face mills use carbide inserts, as well as some lathe tools and endmills.

To increase the life of carbide tools, they are sometimes coated. Four such coatings are TiN (titanium nitride), TiC (titanium carbide), Ti(CN) (titanium carbide-nitride), and TiAlN (Titanium Aluminum Nitride). (Newer coatings, known as DLC (Diamond Like Coating) are beginning to surface, enabling the cutting power of diamond without the unwanted chemical reaction between real diamond and iron.) Most coatings generally increase a tool’s hardness and/or lubricity. A coating allows the cutting edge of a tool to cleanly pass through the material without having the material gall (stick) to it. The coating also helps to decrease the temperature associated with the cutting process and increase the life of the tool. The coating is usually deposited via thermal CVD. However if the deposition is performed at too high temperature, an eta phase of a Co₆W₆C tertiary carbide forms at the interface between the carbide and the cobalt phase, facilitating adhesion failure of the coating.